MBR膜容易结垢应该怎么办？

　　为什么MBR膜上这么容易结垢，个把月就要拆下来洗，在线反洗都没用？
 

　　MBR在污水处理已经得到了广泛且成熟的应用，因为MBR替代了二沉池，可以保证出水SS和高污泥浓度，省去了很多污师在运营中的一些烦恼，但是，膜污染问题也一直困扰着MBR的发展及运行！那么针对这些问题，MBR操作人员究竟该怎么做？才能快速找到膜污染根源，并给予精准打击，以此减少清洗频率。
 

　　一、膜污染的定义
 

　　膜污染通常是指混合液中的物质在膜表面(外部)和膜孔内(内部)吸附聚集，造成膜孔堵塞并促使孔隙率变小，引起膜通量的衰减和过滤压力升高的过程。
 

　　在膜过滤的操作中，水分子和细小物质不断透过膜，同时一些物质被膜截留而堵塞膜孔或在膜表面沉积，从而造成膜污染。可以说，是膜截留导致了膜污染。膜污染的直接表现，就是膜通量的下降或者操作压力的升高。

　　活性污泥混合液体系中存在的营养基质、菌胶团、微生物细胞、细胞碎片、微生物代谢产物(EPS、SMP)以及各种有机、无机溶解性物质等都对膜污染有贡献。
 

　　膜污染的发展通常可分为3阶段(也有2阶段说法)：
 

　　(1)初始污染：发生在膜系统投入运行的初期，膜面与混合液中的胶体、有机物等发生强烈的相互作用，污染方式有粘附、电荷作用、膜孔堵塞等。错流过滤的条件下，细小的生物絮体或胞外聚合物依旧能够依附在膜表面上，而小于膜孔径的物质会在膜孔中吸附，通过浓缩、结晶沉淀和生长繁殖的作用造成膜污染。
 

　　(2)缓慢污染：初期膜表面光滑，大颗粒物质不容易附着，主要由EPS、SMP、生物胶体等黏性物质通过吸附桥架、网捕等作用吸附在膜表面形成凝胶层，造成膜过滤阻力的缓慢上升，对混合液中的污染物的截留性能会有增强。凝胶层的污染是不可避免的，带来的影响是膜阻力的缓慢上升。在恒流操作中表现为TMP的缓慢上升，在恒压模式中表现为通量的缓慢衰减。
 

　　(3)快速污染：第2阶段形成的凝胶层在持续的过滤压差和透水流的作用下，随着污染物的沉积逐渐密实，导致膜污染从量变到质变，混合液中的絮体迅速在膜表面聚集并形成污泥滤饼，跨膜压差快速上升。
 

　　凝胶层的污染是不可避免的，带来的影响是膜阻力的缓慢上升。在恒流操作中表现为TMP的缓慢上升，在恒压模式中表现为通量的缓慢衰减。一旦大量的污泥絮体在膜面沉积而形成的泥饼层，系统基本是无法正常运行的。MBR运维过程的主要注意事项就是延缓凝胶层污染(保持好的水力条件，原位清洗，控制膜污染发展速率，延长缓慢污染的运行时间)，控制泥饼层污染(快速污染)。
 

　　二、膜污染的类型
 

　　(1)按污染物质成分分类
 

　　有机污染
 

　　主要来源于混合液中的大分子有机物(多糖、蛋白质等)，腐殖酸类，微生物絮体、细胞碎片等。其中溶解性有机物SMP、EPS虽然对于MLSS来说占比非常低，但是它们所造成的膜污染占到26%-52%。微生物在膜孔内及膜表面生长、吸附作用也是膜污染的重要因素。
 

　　无机污染
 

　　由金属盐类，无机盐离子架桥作用形成。膜的常见无机污染主要是钙、镁、铁、硅等的碳酸盐、硫酸盐及硅酸盐的结垢物质，其中碳酸钙、硫酸钙、氢氧化美较多。
 

　　(2)按污染物的性质分类
 

　　可逆污染(暂时污染)：可以通过一定的水力措施进行去除膜污染；如通过清水反洗、曝气抖动可以去除的。
 

　　不可逆污染(长期污染)：不能通过水力清洗措施去除的膜污染，可以通过用氧化剂、酸、碱、还原剂等清洗进行去除的。
 

　　可逆和不可逆，都是可以洗出来的。任何清洗手段都洗不出来的就叫不可恢复性污染。
 

　　(3)按污染物的位置分类
 

　　混合液中的物料在膜孔内吸附、浓缩结晶、聚集形成的叫内部污染；在膜表面的聚集和沉积形成的叫外部污染。
 

　　三、MBR膜污染的因素影响
 

　　1、污泥混合液特性
 

　　MBR膜生物反应器中的膜污染物质的来源是活性污泥混合液，污泥混合液对膜的污染极为复杂。
 

　　1)EPS和SMP
 

　　胞外聚合物(EPS)和溶解性微生物产物(SMP)都是微生物代谢产物，成分大致相同，它们对膜污染有着重要且复杂的影响，是MBR过程中最主要污染物。
 

　　EPS浓度过高，会增大混合液粘度而不利于溶解氧的扩散，使污泥系统充氧困难，从而影响菌胶团的正常生理活动，从而使膜过滤阻力升高。而EPS含量过低，会引起絮状物分解，从而对MBR的运行不利。
 

　　因此，存在一个*EPS值，使絮状物结构稳定，并且不会引起高的膜污染趋势。
 

　　研究发现大部分SMP分子量小于1KDa和大于10KDa，小分子量的溶解有机物，在通过膜的同时，易堵塞膜孔，造成膜污染，并成为出水中主要残留有机物。
 

　　同时，SMP的特性与组成也受到多个运行参数影响。
 

　　一般来说，MBR中SMP对膜的污染趋势随MLSS的增加，有机物载入量的下降，以及溶解氧的升高而减弱。
 

　　2)混合液悬浮固体浓度MLSS
 

　　MLSS浓度直接影响混合液粘度，粘度升高是MLSS上升引起混合液过滤性能下降的主要原因，如果错流速率或者曝气强度不足以冲刷掉附着在膜表面的固体，将很快引起污染层的产生。
 

　　3)粘度
 

　　混合液粘度受MLSS影响，MLSS浓度高于临界值时，粘度随固体浓度增加而指数升高。
 

　　在中空纤维MBR中，混合液粘度影响气泡大小，及纤维膜在反应器中的灵活性。另外，粘度升高会使溶解氧DO传递效率下降，低溶解氧浓度会加剧膜污染趋势。
 

　　4)污泥亲疏水性
 

　　许多研究结果表明污泥中亲水性溶解有机物对膜污染的发生起到负面作用。然而，也有研究发现高疏水性絮状污泥同样会引起膜污染。
 

　　污泥的疏水性和表面电荷都与胞外聚合物的组成和性质以及丝状细菌生长指数有关，丝状细菌过量繁殖会产生大量，使电势下降，絮状污泥形状不规则，疏水性增强，导致严重的膜污染。
 

　　5)污泥颗粒大小
 

　　膜通量下降主要是由于2um左右的颗粒引起的。一般来说，颗粒尺寸越小，颗粒越易在膜面沉积，形成的沉积层也越致密，透水性越小，故颗粒尺寸过小将加剧膜污染。
 

　　6)污泥沉降指数SVI
 

　　尽管对膜污染没有直接影响，但污泥沉降指数(SVI)能够反映出混合液中的有机物质的沉降性。
 

　　目前不能沉降的有机物质，如胶体，溶解有机物，被普遍认为是膜的主要污染物质。
 

　　2、MBR膜过程的操作条件
 

　　操作条件直接或间接影响着膜污染和污泥的性质和组成。
 

　　1)污泥停留时间(SRT)
 

　　实际结果表明，增加SRT可以减少SMP和EPS的产生，膜污染率也会随之降低。
 

　　但是，过长的SRT会使污泥浓度过高，也会带来过高的粘度并影响到传质和反应器的流体力学，导致更严重的膜污染。一般城市污水处理中膜生物反应器的SRT为5-20天。
 

　　2)水力停留时间(HRT)
 

　　虽然HRT对膜污染没有直接影响，但是短HRT会给微生物提供更多的营养物质，而使微生物快速生长，导致MLSS浓度升高，并且使通量增加，从而会增大膜污染发生的可能。
 

　　3)温度和pH
 

　　对比不同季节温度不难发现，低温期可逆污染更加严重，高温期不可逆污染发展更迅速。
 

　　MBR运行pH范围一般是6-9，范围之外，反应器中的硝化细菌会迅速减少，导致硝化作用受到抑制。当pH值高于其临界值时，膜污染迅速，而当温度升高时，最大允许pH值就会降低。
 

　　4)溶解氧(DO)
 

　　低浓度溶解氧会使细胞疏水性降低，而引起污泥絮体分解，当DO低于1mg/l时，SMP含量急剧升高 。溶解氧也会影响EPS和SMP中成分组成，在高溶解氧MBR体系中，蛋白和多 聚糖的比率也会升高，并且微生物群落组成会非常不同。
 

　　5)MBR膜通量
 

　　对于所有膜过程，通量的升高都会引起膜污染的加剧。
 

　　在通量的选择与膜面积最小化，反冲洗和化学清洗时间间隔最小化之间取得平衡，也直接影响着运行成本。
 

　　6)错流速率和曝气
 

　　在分体式膜生物反应器中，错流速率(CFV)是快速改变膜透过性的方法之一。
 

　　在高浓度和小孔径膜的系统中，CFV的增大可以缓解污染物在膜表面沉积。但对于混合液颗粒物相对较大的情况下，CFV的增强对通量升高没有甚至相反的作用。
 

　　浸没式MBR工艺中曝气起到非常重要的作用：a、通过曝气提供溶解氧，供污泥中的微生物正常生长代谢；b、起到搅拌作用，使污泥悬浮，在混合溶液中充分混合；c、使中空纤维膜组件膜丝疏松，并在膜表面产生剪切力，减少污染物在膜表面沉积，一定程度上防止膜污染的产生。
 

　　3、膜的性质与膜组件结构
 

　　1)膜的孔径大小
 

　　小孔径膜，容易截留溶液中的污染物，在膜表面产生沉积层，使膜阻力增加。这类污染一般属于可逆污染，可以通过错流、反洗、曝气等物理方式去除，内部污染较小。
 

　　大孔径膜，在过滤初期膜孔堵塞较严重，随着表面动态膜的形成，截留作用开始提高。但是污染物易在膜孔表面和内部产生沉积和堵塞，形成不可逆污染甚至不可恢复污染，成为长期运行中造成膜性能下降，寿命减少的主要因素。
 

　　2)MBR膜材料
 

　　针对厌氧MBR中不同膜材料的污染情况，研究表面在同样运行条件下，聚偏氟乙烯(PVDF)膜的污染趋势明显小于聚砜膜(PS)和纤维素膜。
 

　　值得一提的是，当活性污泥有机物组分中存在与膜材料相似的聚合物时，不可逆污染物的成分取决于膜材料。
 

　　3)MBR膜表面粗糙程度
 

　　膜表面粗糙度的增加使膜表面吸附污染物的可能性增加，但同时也增加了膜表面的挠动程度，阻碍了污染物在膜表面的沉积，因此粗糙度对膜通量的影响是两方面因素综合作用的结果。
 

　　4)亲疏水性
 

　　膜材料的憎水性对膜污染也有很重要的影响，比较了憎水性超滤膜和亲水性超滤膜，得出憎水性超滤膜膜面更容易吸附溶解性物质，表现出更大的易污染倾向。
 

　　目前，改变膜疏水性的方式大多是对膜材料进行改性。如改变孔径大小，膜表面粗糙程度，添加无机材料在膜表面形成动态预涂层等。
 

　　4、膜污染的控制措施
 

　　MBR膜污染的形成主要因素有：膜固有性质、混合液性质和系统运行环境，控制及解决膜污染也应该从这三方面采取相应的措施。
 

　　(1)膜的固有性质
 

　　膜的物理及其化学性能是由膜材料决定的，膜在混合液中的抗污染能力与其材料有关。有研究表明膜的亲水性对抗污染能力有非常重要的影响。在有机膜材料中，有的是亲水性材质如PAN，大多数均为疏水性材质，像PVDF、PE、PS等。疏水性有机材料在应用时必须进行亲水性改造，由于改造工艺的差异，亲水性在使用过程中的流失就有了快慢之分。
 

　　此外，膜抗污染能力还与膜表面粗糙度、膜表面电荷、膜孔径等均有关系。一般来说，可以通过选择亲水性更好的膜材料，改善膜表面的粗糙度，选用与混合液电位相同的膜材料和合适的膜孔径来改善膜抗污染的能力。
 

　　无机膜如陶瓷膜：以氧化铝、碳化硅、氧化钛、氧化锆等为原料，高温烧结而成，在通量、强度、化学稳定性方便比有机膜具有明显的优势。
 

　　(2)混合液的性质
 

　　膜污染很大程度是膜与混合液之间的相互作用的影响结果，混合液的性质包括污泥浓度和黏度、颗粒分布、溶解性有机物浓度、微生物代谢产物浓度等。
 

　　污泥浓度较低时，污泥对有机物的吸附降解能力不足，混合液中有机物浓度增加，膜孔堵塞严重，浓差极化引起膜表面溶质的浓度显著提高易形成凝胶层，导致过滤阻力增加；当污泥浓度高于一定值时，EPC浓度增加，污泥黏度增长快速，黏度对膜通量和混合液中气泡大小都会产生影响，污泥易在膜表面沉积，形成较厚的污泥层。一般认为污泥浓度存在一个临界值，当污泥浓度高于该值时，对膜通量将产生不利影响，所以可以选择污泥浓度控制在合适的范围内来有效的控制膜污染。污泥膨胀和污泥细碎易引起严重的膜污染。
 

　　另MBR膜工艺的进水水质对混合液组分也有较大的影响，需要进行一定程度的预处理，比如：毛发垃圾物质会缠绕模式，造成膜组件积泥从而导致膜污染，需要在进入好氧生化前采用不同的细膜格栅去除；泥砂等硬度较大的颗粒可能会损伤膜丝，需要采用沉砂池去除；油类对膜丝造成无法清洗的污染，超过要求需要通过隔油、气浮等去除；无机物：可能在膜表面析出、结垢，堵塞膜孔。可通过絮凝沉淀或调整pH控制其不析出。其它对膜有影响的特征污染物，像有机溶剂、表面活性剂、消泡剂、PAM、硬度、碱度、温度，这些在具体情况中要特别注意。
 

　　(3)系统运行环境
 

　　次临界通量
 

　　临界通量的定义为，存在这样一个通量，当通量大于此值时，TMP增加明显；而当通量小于此值时，TMP保持稳定不变。这个概念可以帮助我们在膜通量最大和膜污染有效控制之间找一个参考点。在膜组件的实际运行中，将运行通量高于临界通量时称为超临界通量操作，运行通量小于临界通量时称为次临界通量操作。在实际应用中，必须选择合适的运行通量。此运行通量值在次临界的范围，有时候运行通量仅为临界通量的50%左右。当然，膜污染在长期运行的MBR中，即使采用次临界通量操作模式，其TMP也是逐渐增加的。
 

　　合理的曝气
 

　　在MBR工艺中，曝气的目的除了为微生物供氧以外，还使上升的气泡及其产生的扰动水流清洗膜表面和阻止污泥聚集，以保持膜通量的稳定。同时气泡与膜纤维碰撞产生的抖动作用甚至使膜纤维之间互相摩擦，可加速膜面沉积物的脱落，利于膜污染的缓解。曝气过大时，会导致膜表面沉积的颗粒粒径减小，使滤饼的结构更加致密，从而使膜过滤阻力增加；相反的，曝气量过小时，扰动削弱，污染会加重，因此要选择合适的曝气量。
 

　　运停交替
 

　　根据MBR膜污染的3阶段理论，膜表面的污染形成需要一个过程。首先，污染物会在膜表面吸附、沉积、聚集，采用间歇抽吸的操作模式旨在通过定期的停止膜过滤，以使沉积在膜表面的污泥在曝气和水流所造成的剪切力作用下从膜表面脱落下来，使膜的过滤性能得以恢复。一般抽吸时间越长，悬浮固体在膜表面积累的程度越大；停止的时间越长，膜表面沉积污泥脱落越*，膜过滤性能也能恢复越多。原则上应根据膜厂家的推荐及实际工程的运行来确定符合自身特点的运停交替方式。